硫基硅烷偶聯(lián)劑應(yīng)用于白炭黑共混補(bǔ)強(qiáng)領(lǐng)域的新進(jìn)展 　　炭黑作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)材料應(yīng)用于輪胎工業(yè)已有100多年的歷史。由于其有機(jī)特性，炭黑與用作輪胎面及其它輪胎部分的橡膠有天然的相容性。今天，多種多樣（很多不同等級(jí)）的炭黑仍用于輪胎補(bǔ)強(qiáng)。然而，無(wú)論怎樣改變炭黑的表面及結(jié)構(gòu)，與我們尋求的各性能之間最佳平衡仍然存在差距。這幾種典型的需要平衡的性能包括：滾動(dòng)效率（直接影響車輛燃料的節(jié)約性），雨天、雪天抓地力/冰面剎車力及胎面耐磨損性能。 　　關(guān)于其它填料的持續(xù)研究工作打破了炭黑作為輪胎經(jīng)典增強(qiáng)劑的地位。這其中已經(jīng)顯示可以用以提高橡膠復(fù)合物的性能的填料就包括沉淀法白炭黑。 　　沉淀法白炭黑具有一種有益的粒徑、結(jié)構(gòu)及硬度的組合，然而，由于其固有的親水特性，它與用于輪胎的橡膠材料不相容。 　　幸運(yùn)的是：一些硅烷偶聯(lián)劑恰好具有可以在白炭黑和高性能輪胎面通常使用的二烯烴橡膠之間架起橋梁的化學(xué)作用。沒(méi)有硅烷偶聯(lián)劑白炭黑就無(wú)法起作用，因此我們或許可稱之為白炭黑/硅烷技術(shù)以便更好的描述兩種材料之間的協(xié)同作用。 　　白炭黑/硅烷技術(shù)如今不再是新技術(shù)，早在二十世紀(jì)七十年代已有使用。例如：Metzler AG 公司曾利用該技術(shù)生產(chǎn)藍(lán)色冬季用輪胎，并命名為“藍(lán)胎”以區(qū)別用普通炭黑增強(qiáng)的黑胎。直到1976年停止生產(chǎn)為止兩年內(nèi)共銷售了40萬(wàn)套。從二十世紀(jì)八十年代早期開(kāi)始，固特異公司開(kāi)始利用白炭黑/硅烷技術(shù)生產(chǎn)定制輪胎。盡管與普通炭黑技術(shù)相比，這時(shí)的該技術(shù)并沒(méi)有提高人們所期望的胎面耐磨性及使用壽命。特別是用炭黑的標(biāo)準(zhǔn)來(lái)衡量。 　　然而，在九十年代早期，該技術(shù)取得突破性進(jìn)展，米其林公司利用羅地亞公司開(kāi)發(fā)的高分散性白炭黑與硫基硅烷一起用于輪胎生產(chǎn)，與早期的白炭黑/硅烷技術(shù)相比，該技術(shù)顯著地提高了胎面膠的耐磨性和使用時(shí)間，并申請(qǐng)了專利。由此，生產(chǎn)綜合性能全面提高的輪胎成為可能。白炭黑/硅烷技術(shù)也由此真正得以發(fā)展。但一個(gè)制約因素是：利用該技術(shù)生產(chǎn)的輪胎成本較高，這就為道康寧公司在此領(lǐng)域有所貢獻(xiàn)提供了機(jī)會(huì)。 硅烷偶聯(lián)劑作用機(jī)理 　　硅烷偶聯(lián)劑用于不同材料之間尤其是無(wú)機(jī)顆粒與有機(jī)聚合物的相容及聯(lián)接已有相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間，60多年前，道康寧公司率先開(kāi)發(fā)出有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑的卓越性能被用于有機(jī)及無(wú)機(jī)材料世界的偶聯(lián)及整合。由此所產(chǎn)生的持久鍵接幫助復(fù)合材料獲得很多我們期望的性能。 　　硫基硅烷偶聯(lián)劑起作用之前必須先與白炭黑的表面進(jìn)行反應(yīng)。在橡膠預(yù)混的第一階段，硅烷上的一個(gè)乙氧基需與白炭黑表面的硅醇鍵反應(yīng)。幸運(yùn)的是，白炭黑表面覆蓋著具有反應(yīng)性的極性硅醇集團(tuán)和相當(dāng)數(shù)量的集結(jié)水份，這種環(huán)境使上述反應(yīng)易于進(jìn)行。為得到足夠的硅氧鍵網(wǎng)絡(luò)以達(dá)到最佳性能，至少另外的乙氧基集團(tuán)必須參與反應(yīng)—這通常發(fā)生于另外一個(gè)硫基硅烷分子上。結(jié)果白炭黑表面形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并滲入橡膠結(jié)構(gòu)中。這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)通常被稱為互穿網(wǎng)絡(luò)，其中包含大量的纏繞結(jié)構(gòu)。道康寧公司的硅烷偶聯(lián)劑與此一致，其特有的分子結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)，使這種互穿網(wǎng)絡(luò)的形成成為可能，并由此給復(fù)合材料帶來(lái)最佳性能。產(chǎn)品適用范圍不僅僅是輪胎/橡膠，也包括其它各種填充類聚合物。 工藝 　　硅烷與白炭黑表面的反應(yīng)被稱作硅烷化反應(yīng)。 較高的反應(yīng)溫度有利于該反應(yīng)的進(jìn)行并得到最佳的效果。硅烷化反應(yīng)的效果之一是減少白炭黑顆粒之間的相互作用—這是獲得良好橡膠性能的關(guān)鍵之一。 　　根據(jù) Reuvekamp所做的研究，混煉溫度應(yīng)保持150°C以上， 這樣橡膠內(nèi)部有較小的儲(chǔ)能模量 （G’at 0.56% strain）， 橡膠變軟，以使白炭黑得以充分分散。研究還發(fā)現(xiàn)，混練時(shí)間最少應(yīng)10分鐘以上。但實(shí)際生產(chǎn)中這并不可行。由于對(duì)所有的化學(xué)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，溫度升高，反應(yīng)加快，似乎可通過(guò)提高混練溫度來(lái)縮短操作時(shí)間。然而, 硅烷分子的其它特性卻妨礙混練溫度的進(jìn)一步提高，例如：硫基硅烷的硫-硫鍵在高溫時(shí)會(huì)發(fā)生斷裂并參與橡膠的硫化，更有甚者，硫基硅烷可自固化于橡膠中（俗稱:焦燒）。 　　通常情況下，焦燒可發(fā)生在混煉，擠出，模壓等加工過(guò)程。不幸的是，添加四硫硅烷的橡膠體系在預(yù)混時(shí)焦燒即可能發(fā)生。Reuvekamp的研究還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)混煉溫度達(dá)到150°C以上時(shí)，門尼粘度會(huì)逐步升高，這標(biāo)志著共混體系在混煉過(guò)程中出現(xiàn)了一定程度的固化和焦燒。因而我們需要在提高溫度以使硅烷化反應(yīng)完全與發(fā)生焦燒之間取得最佳平衡點(diǎn)。對(duì)四硫硅烷而言，欲達(dá)到最佳性能，加工溫度不應(yīng)超過(guò)160°C。 但在實(shí)際生產(chǎn)中, 尤其大批量混煉過(guò)程中，要把加工溫度控制在150°C至160°C 之間以期獲得最大程度的硅烷化和最少的焦燒是極為困難的。 　　Agostini開(kāi)發(fā)了二硫硅烷偶聯(lián)劑來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題。二硫硅烷含有兩個(gè)硫原子， 相對(duì)四硫硅烷有更高的熱穩(wěn)定性, 在沒(méi)有其它的加速反應(yīng)成份或多硫存在下，二硫硅烷在通常的加工溫度（150 - 190°C ）下硫-硫鍵不會(huì)斷裂。因此允許把混煉溫度提高到190°C以獲得更完全的硅烷化。然而，目前市場(chǎng)上銷售的一些二硫硅烷中含有三硫或多硫，這些雜質(zhì)會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)在混煉時(shí)發(fā)生。所以，盡管主要成份為二硫硅烷，混煉溫度還是不能超過(guò)170°C，無(wú)法獲得更好的加工條件。 　　在實(shí)際生產(chǎn)中我們發(fā)現(xiàn)，用道康寧公司生產(chǎn)的二硫硅烷產(chǎn)品 Z-6920 取代四硫硅烷 Z-6940 或其它公司的四硫硅烷產(chǎn)品可使加工時(shí)間延長(zhǎng) 25 到50%。二硫硅烷技術(shù)對(duì)橡膠的后續(xù)加工，例如：擠出性以及物理性能的穩(wěn)定性都大有幫助。 新技術(shù) 　　道康寧公司新開(kāi)發(fā)的硫基硅烷生產(chǎn)技術(shù)降低了白炭黑/硅烷體系的成本，因而有利于該技術(shù)在輪胎工業(yè)中的推廣。其開(kāi)發(fā)了可生產(chǎn)一系列硫基硅烷的新工藝流程 - 相轉(zhuǎn)換催化法（簡(jiǎn)稱PTC法），并申請(qǐng)了專利。與其它硫基硅烷生產(chǎn)工藝相比，該流程能耗少，成本低，并更環(huán)保。 　　PTC法是用水作溶劑 。其主要特點(diǎn)是：對(duì)濕氣敏感的有機(jī)硅烷可在水系環(huán)境下進(jìn)行生產(chǎn)卻不產(chǎn)生結(jié)膠。另外，與其它所謂無(wú)水工藝生產(chǎn)的硅烷產(chǎn)品相比，PTC法生產(chǎn)的產(chǎn)品中的乙氧基部分有更少的水解和縮聚。因而產(chǎn)品純度更高。另外，生產(chǎn)過(guò)程中也無(wú)需干燥硫化鈉及使用其它有毒溶劑 - 甲苯/醇類等。所生成的鹽類也易除去。通過(guò)工藝的相應(yīng)調(diào)整，道康寧公司使用此技術(shù)生產(chǎn)硫鏈長(zhǎng)度在 2～4 之間的硅烷。 　　目前歐州，大多數(shù)的初裝車輪胎及雪地胎都是使用白炭黑/硅烷技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)的。在美國(guó)，越來(lái)越多利用此技術(shù)生產(chǎn)的輪胎裝配車輛供應(yīng)全球。在日本也是如此，主要原因是對(duì)輪胎雨天抓地力的要求越來(lái)越高。很顯然，白炭黑/硅烷技術(shù)所產(chǎn)生的輪胎雨天剎車/雪地的高抓地能力對(duì)行車安全大為有利。 　　高性能輪胎的追求并不是以犧牲環(huán)境為代價(jià)的，具道康寧公司估算：在硫基硅烷生產(chǎn)過(guò)程中所產(chǎn)生的一噸CO2，相應(yīng)的硅烷用于輪胎生產(chǎn)并裝配到汽車上，所降低的燃油消耗可使CO2的排放減少250噸。道康寧公司正致力于通過(guò)PTC法生產(chǎn)高質(zhì)量的二硫硅烷，降低白炭黑/硅烷技術(shù)體系的成本，以利于該技術(shù)在輪胎生產(chǎn)中的大面積推廣，減少燃油排放并對(duì)環(huán)境保護(hù)作出貢獻(xiàn)。