2023年，?；?a href="http://www.connectcrack.com/i/energy/" target="_blank" rel="nofollow">新能源和中科海鈉先后發(fā)布鈉離子電池新品，形狀包括方形和圓柱，能量密度為115-155Wh/kg，循環(huán)壽命為2000-6000次。

　　同時(shí)，鈉離子電池在低速車(chē)等小動(dòng)力領(lǐng)域應(yīng)用加速，?；履茉春椭锌坪ｂc的鈉電產(chǎn)品已經(jīng)分別在電動(dòng)自行車(chē)和電動(dòng)汽車(chē)上實(shí)現(xiàn)成功應(yīng)用。

　　預(yù)計(jì)2025年以后隨著鈉離子電池能量密度、循環(huán)壽命將得到新的提升，其在儲(chǔ)能領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用也將起步。

　　不過(guò)，目前鈉離子電池的成本在0.84元/Wh左右，高于磷酸鐵鋰電池和鉛酸電池，難以在儲(chǔ)能領(lǐng)域發(fā)揮成本優(yōu)勢(shì)。

　　為進(jìn)一步壓縮鈉離子電池成本，負(fù)極材料是一個(gè)重要的突破方向。

　　鈉離子電池四大負(fù)極材料

　　市面上最普遍的負(fù)極材料是石墨和硅，不過(guò)二者儲(chǔ)鈉容量均不高，為推動(dòng)鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，市場(chǎng)亟需開(kāi)發(fā)具有高安全、強(qiáng)性能的鈉電負(fù)極材料。

　　目前，市場(chǎng)上鈉離子電池負(fù)極材料，根據(jù)在鈉電池中充放電的機(jī)理來(lái)看，主要有四種，分別是嵌入型材料、合金化材料、轉(zhuǎn)化類(lèi)材料以及有機(jī)材料。

　　鈉電池嵌入型負(fù)極材料

　　嵌入型材料，顧名思義，就是發(fā)生鈉離子嵌入反應(yīng)的負(fù)極材料，如碳基材料、鈦基氧化物等。

　　這類(lèi)材料優(yōu)勢(shì)是鈉離子嵌入過(guò)程中，材料的鍵距、晶胞體積、晶相和晶面間距等參數(shù)不會(huì)改變，充放電過(guò)程中材料體積膨脹較小;缺點(diǎn)是這類(lèi)材料比容量較低。

　　具體來(lái)看，碳基材料方面，鈉離子電池選擇碳基材料(石墨、膨脹石墨、非石墨化碳、碳納米材料和碳基有機(jī)金屬骨架)做負(fù)極，主要原因是鈉電池和鋰離子電池工作原理相似，而石墨材料在鋰離子電池中實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化，且其工作電壓低、化學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。

　　目前，碳基材料是鈉離子電池的首選負(fù)極材料，不過(guò)，市場(chǎng)對(duì)其儲(chǔ)鈉機(jī)理有爭(zhēng)議，即“嵌入-吸附”原理與“吸附-嵌入”原理之爭(zhēng)。

　　“嵌入-吸附”原理認(rèn)為，碳基材料儲(chǔ)鈉過(guò)程包括兩個(gè)階段，第一個(gè)是充放電曲線(xiàn)的斜坡區(qū)域，對(duì)應(yīng)于鈉離子嵌入到無(wú)序的石墨烯片層中;第二個(gè)則是鈉離子填充到納米孔的平臺(tái)區(qū)。

　　“吸附-嵌入”機(jī)理認(rèn)為，充放電的斜坡區(qū)域?qū)?yīng)鈉離子填充到碳基材料納米孔，平臺(tái)區(qū)對(duì)應(yīng)鈉離子嵌入無(wú)序的石墨微晶。

　　鈦基氧化物用作鈉離子電池負(fù)極材料，優(yōu)點(diǎn)眾多，包括工作電壓合理、成本低和無(wú)毒等。

　　研究發(fā)現(xiàn)，眾多鈦基氧化物里，納米化處理的銳鈦礦型TiO?、減小顆粒尺寸或摻碳的尖晶石鈦酸鋰(Li4Ti5O12)，以及Na?Ti?O7均是潛力較大的鈉離子電池負(fù)極材料，比容量最高可達(dá)311mAh/g。

　　鈉電池合金化負(fù)極材料

　　合金化材料，主要指元素周期表中ⅣA 元素 Si、Ge、Sn、Pb 和ⅤA 元素 P、As、Sb、Bi 等，鈉能與它們反應(yīng)生成合金化合物。

　　這類(lèi)材料優(yōu)勢(shì)在于每個(gè)原子均可與多個(gè)鈉離子發(fā)生反應(yīng)，容量較高，可達(dá)300-2000mAh/g;缺點(diǎn)是充放電過(guò)程中材料體積膨脹較大，對(duì)應(yīng)鈉電池循環(huán)性能較差。

　　具體來(lái)看，Si理論比容量極低、Ge容量保持率循環(huán)后驟降，As是一種致癌物質(zhì)，均不太適合作為鈉離子電池負(fù)極材料。

　　Sn完全鈉化形成Na15Sn4的理論容量高達(dá)847mAh/g;Pb鈉電池負(fù)極材料在13mA/g的電流密度下首次可逆容量可達(dá)477mAh/g，循環(huán)50次后容量保持率高達(dá)98.5%;Sb的理論比容量為660mAh/g;P的理論比容量更是高達(dá)2596mAh/g，都是極具潛力的鈉離子電池負(fù)極材料。

　　鈉電池轉(zhuǎn)化類(lèi)負(fù)極材料

　　轉(zhuǎn)化類(lèi)材料，指可發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)儲(chǔ)存鈉的金屬氧化物、金屬硫化物、金屬硒化物和金屬磷化物。

　　這類(lèi)材料優(yōu)勢(shì)在于多電子參加反應(yīng)，比容量較高，可達(dá)200-1800mAh/g;缺點(diǎn)是充放電過(guò)程中材料體積膨脹較大，鈉電池循環(huán)性能較差。

　　NiCo2O4、Sb2O3、Co3O4、Fe3O4、Fe2O3、SnO 、SnO2、NiO、CuO、MoO3、MnO2等金屬氧化物一般要結(jié)合納米化技術(shù)、碳包覆和復(fù)合技術(shù)使用，才能消除反應(yīng)過(guò)程中因體積變化產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力，并增強(qiáng)材料的本證導(dǎo)電性。

　　FeS、SnS2、CoS、Ni2S3、MoS2、ZnS、TiS2、WS2、Sb2S3等金屬硫化物，相較金屬氧化物，本征電導(dǎo)率較高，體積膨脹較小，結(jié)合納米化、特殊形貌以及碳包覆等技術(shù)可進(jìn)行儲(chǔ)鈉性能的改善。

　　SnSe、Sb2Se3、MoSe2、FeSe2、ZnSe 和 NiSe等金屬硒化物具有而為層狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電性能比硫化物更好，倍率性能和庫(kù)倫效率也較好。通過(guò)引入碳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)以及制備特定形貌可提升材料性能。

　　Se4P4和 Sn4P3等金屬磷化物導(dǎo)電性能較好，金屬的存在可有效對(duì)充放電過(guò)程中負(fù)極材料體積變化進(jìn)行緩沖，與轉(zhuǎn)化反應(yīng)一道發(fā)生的合金化反應(yīng)還能提高材料比容量。

　　鈉電池有機(jī)化合物類(lèi)負(fù)極材料

　　有機(jī)化合物類(lèi)材料，主要包括有機(jī)小分子化合物和聚合物(席夫堿化合物、聚酰胺和聚醌、導(dǎo)電聚合物等)。

　　這類(lèi)材料優(yōu)點(diǎn)是材料來(lái)源廣泛、成本低、結(jié)構(gòu)多樣，且可發(fā)生多電子反應(yīng)，電化學(xué)性能優(yōu)異;缺點(diǎn)是材料電子導(dǎo)電性極低，充放電過(guò)程中材料體積膨脹巨大，會(huì)導(dǎo)致材料粉碎，在有機(jī)溶劑中穩(wěn)定性較差。

　　以共聚羧酸鹽為代表的有機(jī)小分子化合物可逆比容量較高(對(duì)苯二甲酸二鈉可達(dá)250mAh/g)、循環(huán)性能極佳，低庫(kù)倫效率的問(wèn)題可通過(guò)采用原子層沉積方法在對(duì)苯二甲酸二鈉表面包覆Al2O3納米層解決。

　　席夫堿化合物的儲(chǔ)鈉性能方面，可逆比容量在一定條件下可達(dá)350mAh/g，聚酰胺的循環(huán)后容量保持率則較高，一定條件下，500次循環(huán)后容量保持率還可達(dá)90%。

　　鈉離子電池負(fù)極材料發(fā)展方向

　　鈉離子電池中負(fù)極材料占總成本的14%，在電池整體性能方面的貢獻(xiàn)卻遠(yuǎn)不止14%。

　　理想的鈉離子電池負(fù)極材料應(yīng)符合4個(gè)條件：

　　1、負(fù)極材料中元素要質(zhì)量輕、密度小，以使單位體積中存儲(chǔ)更多鈉離子，使鈉離子電池獲得穩(wěn)定的高體積比容量和質(zhì)量比容量。

　　2、為提高鈉電池的工作電壓，負(fù)極材料與金屬鈉的電勢(shì)應(yīng)接近。

　　3、負(fù)極材料在電解液溶劑中性質(zhì)要穩(wěn)定。

　　4、材料需成本低、環(huán)境友好且具有較高的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性。

　　從以上四個(gè)條件出發(fā)，嵌入型材料、合金化材料、轉(zhuǎn)化類(lèi)材料以及有機(jī)材料各有優(yōu)勢(shì)，也各有不足。

　　其中，嵌入型材料中的碳基材料，原材料豐富、成本低、環(huán)境友好且性質(zhì)穩(wěn)定，但是其比容量還有提升空間，循環(huán)穩(wěn)定性和首次庫(kù)倫效率較低的問(wèn)題也有待提升。而三種提升的前提是要深入了解碳基材料的儲(chǔ)鈉機(jī)理，這一點(diǎn)還有待攻關(guān)。

　　此外，轉(zhuǎn)化型材料理論比容量可達(dá)800-1200mAh/g，合金化材料中的P理論比容量更是高達(dá)2569mAh/g。不過(guò)，這些材料在充放電過(guò)程中巨大的體積變化，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的20%。對(duì)此，納米化材料、設(shè)計(jì)空心或多孔結(jié)構(gòu)以及碳包覆等是有效的解決方案。