過渡金屬(TM)氧化物正極具有能量密度高、倍率性能優(yōu)異、成本低等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于鋰離子電池。然而，在循環(huán)過程中，過渡金屬離子從正極溶解進(jìn)入電解液，隨后通過電遷移到達(dá)負(fù)極附近并沉積在負(fù)極顆粒表面的界面膜(SEI膜)上，這一過程稱為串?dāng)_效應(yīng)。已有研究表明，過渡金屬離子可能破壞并重構(gòu)負(fù)極SEI膜，引發(fā)負(fù)極界面持續(xù)增長(zhǎng)，導(dǎo)致電池容量衰減，但潛在機(jī)制存在爭(zhēng)議。因此，明確過渡金屬離子在電解液中的存在方式，在負(fù)極側(cè)的沉積形式與在SEI膜中的組成，以及過渡金屬離子如何誘導(dǎo)SEI膜增長(zhǎng)，對(duì)于理解串?dāng)_效應(yīng)對(duì)SEI膜性質(zhì)及鋰離子電池性能的影響至關(guān)重要。
近日，中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心研究團(tuán)隊(duì)，采用冷凍電鏡技術(shù)，剖析過渡金屬離子Fe(來自LiFePO4正極)和Mn(來自含Mn氧化物正極)的串?dāng)_效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)了一些共性問題。過渡金屬離子進(jìn)入電解液后，優(yōu)先與電解液中的溶劑配位形成類似“溶劑-TM”，提高了電解液還原電位，并催化電解液發(fā)生雙電子還原反應(yīng)，使過渡金屬離子以有機(jī)絡(luò)合物形式沉積在SEI膜中。過渡金屬離子對(duì)電解液分解具有催化作用，導(dǎo)致更多副反應(yīng)發(fā)生和額外氣體釋放，破壞SEI膜完整性，使得電解液不斷滲透至負(fù)極表面進(jìn)而被分解。因此，在循環(huán)過程中，持續(xù)的界面副反應(yīng)消耗活性鋰離子，致使SEI膜呈現(xiàn)出“自下而上”生長(zhǎng)模式。同時(shí)，增厚引起電池極化增加。研究還證實(shí)，過渡金屬離子價(jià)態(tài)越高，對(duì)電解液的催化作用越顯著，產(chǎn)氣越多，導(dǎo)致SEI膜增長(zhǎng)速度加快，使電池性能衰減越快。
團(tuán)隊(duì)基于對(duì)過渡金屬離子在電池退化中作用機(jī)制的理解，提出兩個(gè)降低有害影響的策略。一是采用與過渡金屬離子結(jié)合能較低的溶劑作為電解液成分;二是在電池化成階段構(gòu)建具有更優(yōu)電子絕緣性的致密SEI膜，以抑制溶劑化過渡金屬離子向負(fù)極擴(kuò)散，并阻斷其對(duì)電解液的催化還原反應(yīng)。
上述研究更新了關(guān)于過渡金屬串?dāng)_對(duì)SEI性質(zhì)和鋰離子電池性能的認(rèn)知，為提高電池循環(huán)壽命提供了潛在策略。
相關(guān)研究成果分別發(fā)表在《先進(jìn)材料》(Advanced Materials)和《先進(jìn)能源材料》(Advanced Energy Materials)上。研究工作得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)科學(xué)院相關(guān)項(xiàng)目等的支持。
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